• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明之第一目的在於提供一種密封樹脂層之原料，其是用以密封光學半導體之樹脂組成物，具有良好之硬化性，且儲存穩定性優異；較佳的是提供一種進一步而言耐候性優異之密封樹脂層之原料。本發明之第一形態的光學半導體用之表面密封劑包含：環氧樹脂(a)，於1分子內具有2個以上環氧基；金屬錯合物(b1)，包含選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組的1種以上金屬離子、可與所述金屬離子形成錯合且不具N-H鍵之三級胺、以及分子量為17~200之陰離子性配位基；且其藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s。
    公开号:TW201311791A
    申请号:TW101122505
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Yugo Yamamoto；Jun Okabe；Setsuko Oike
    申请人:Mitsui Chemicals Inc；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    半導體用之密封劑、使用其的有機EL元件的製造方法、有機EL元件以及有機EL顯示器面板
    本發明是有關於一種光學半導體用之表面密封劑、使用其的有機EL裝置(Organic Electro Luminescence Device，有機電激發光裝置)的製造方法、有機EL裝置以及有機EL顯示器面板。
    有機EL元件是光學半導體裝置，期待其作為液晶之背光源或自發光性的薄型平面顯示裝置。然而，有機EL元件若與水分或氧接觸則極其容易劣化。亦即，金屬電極與有機物EL層之界面受到水分之影響而剝離，金屬氧化而高電阻化，有機EL元件之發光層中所含之發光材料等由於水分而變質。由於此種原因，存在有機EL元件變得不發光，或亮度降低之缺點。而且，於無機LED等光學半導體中，亦存在由於連接光學半導體之電路等與水分等接觸而劣化之情形。
    因此，報告了多種保護有機EL元件等光學半導體免受水分或氧影響之方法。作為其手法之一，已知有於有機EL元件上積層以(A)具有縮水甘油基之化合物與(B)酸酐硬化劑為主成分之有機EL密封劑層(進行表面密封)，進一步貼合玻璃或膜之手法(例如參照專利文獻1)。
    而且，有機EL元件容易由於水分或氧等而劣化，因此多數情況下藉由含有包含樹脂之樹脂層、包含無機化合物之無機化合物層的積層膜進行密封。有機EL元件之利用積層膜的密封存在有如下之方法：1)將有機EL元件用無機化合物層覆蓋後，進一步用樹脂層覆蓋的方法，2)將有機EL元件用樹脂層覆蓋後，進一步用無機化合物層覆蓋的方法(參照專利文獻2)。
    然而，作為光傳感器或LED等之密封劑，提出了如下之環氧樹脂組成物，所述環氧樹脂組成物包含以Zn(CnH2n+1COO)2所表示之化合物、與咪唑化合物來作為硬化促進劑(例如專利文獻3)。而且，作為 材，亦提出了包含金屬錯合物的組成物等，所述金屬錯合物於鋅等金屬離子上分別配位有胺化合物與羧酸酯(例如專利文獻4)。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開2006-70221號公報
    專利文獻2：日本專利特開2009-252364號公報
    專利文獻3：日本專利特開平10-45879號公報
    專利文獻4：國際公開第2006/022899號
    若光學半導體之表面密封劑之黏度於儲存條件下產生大的變動，則存在必須根據表面密封劑之黏度變化而調整光學半導體之密封條件，光學半導體裝置之製造效率降低的問題。相反，若使表面密封劑之儲存穩定性提高，則存在如下問題：於對光學半導體進行密封時，存在表面密封劑變得難以硬化之傾向，硬化時間變長，因此光學半導體裝置之製造效率降低。
    而且，於將光學半導體、特別是有機EL裝置等發光之光學半導體用作可攜用電子機器或照明器具等之情形時，由於長時間地暴露於日光下，因此必須耐候性。特別是若有機EL元件用表面密封劑之硬化物由於暴露於日光等下而變色，則於頂部發光型有機EL裝置之情形時，存在如下的問題：光出射效率降低，且設計性惡化。而且，於底部發光型有機EL裝置中亦存在設計性惡化之問題。
    相對於此，專利文獻3之組成物存在硬化性並不充分之情形。而且，專利文獻4之組成物之儲存穩定性比較能夠得到改善，但黏度高，因此認為其並不適合作為密封劑。
    本發明是鑒於上述事實而成者，本發明之第一目的在於提供一種密封樹脂層之原料，其是用以密封光學半導體之樹脂組成物，具有良好之硬化性，且儲存穩定性優異；較佳的是提供一種進一步而言耐候性優異之密封樹脂層之原料。本發明之第二目的在於提供一種密封樹脂層之原料，其是用以密封光學半導體之樹脂組成物，且耐候性優異。
    本發明之第一發明是有關於以下之光學半導體用之表面密封劑。
    [1]一種光學半導體用之表面密封劑，其包含：環氧樹脂(a)，於1分子內具有2個以上環氧基；金屬錯合物(b1)，包含選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組的1種以上金屬離子、可與所述金屬離子形成錯合且不具N-H鍵之三級胺、以及分子量為17~200之陰離子性配位基；且其藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s。
    [2]如[1]所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述陰離子性配位基之價數小於所述金屬離子之價數，且所述陰離子性配位基之半徑為2.0 Å以上。
    [3]如[1]或[2]所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是下述通式(1)~通式(6)之任意者所表示之化合物，
    (於通式(1)中，R1表示碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；R2、R3、R4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基)
    (於通式(2)中，RB1、RB3、RB4、RB5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；RB2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RB1、RB2、RB3、RB4、RB5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)
    (於通式(3)中，RC1、RC3、RC4、RC5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；RC2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RC1、RC2、RC3、RC4、RC5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)
    (於通式(4)中，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)
    (於通式(5)中，RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)
    (於通式(6)中，RG1、RG2、RG3、RG4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RG1、RG2、RG3、RG4之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)。
    [4]如[1]~[3]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述陰離子性配位基是具有2個以上選自由O、S、P所構成之群組且可鍵結於所述金屬離子上之原子，且可配位於所述金屬離子上而形成3員環~7員環者。
    [5]如[3]所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是所述通式(1)~通式(3)之任意者所表示之化合物，且所述陰離子性配位基是下述通式(7A)所表示之羧酸酯化合物；
    (於通式(7A)中，RD1為自由基或氫基，RD2是氫基、碳數為1~10之烴基或羥基)。
    [6]如[1]~[5]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述表面密封劑之CDCl3中、25℃、270 MHz下之1HNMR之化學位移中的源自三級胺的化學位移包含相對於所述三級胺單獨的CDCl3中、25℃、270 MHz下之1HNMR之化學位移而移動0.1 ppm以上的峰值。
    [7]如[1]~[6]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺相對於所述金屬離子之莫耳比為0.5~6.0。
    [8]如[5]所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述羧酸酯化合物是選自由2-乙基己酸、甲酸、乙酸、丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、苯甲酸以及環烷酸所構成之群組的至少1種化合物。
    [9]如[1]~[8]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是選自由1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑以及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯所構成之群組之至少1種化合物。
    本發明之第二發明是有關於以下之光學半導體用之表面密封劑。
    [10]一種光學半導體用之表面密封劑，其包含：環氧樹脂(a)，於1分子內具有2個以上環氧基；硬化促進劑(b2)，以下述通式(11)或通式(12)而表示；且其藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s；
    (於通式(11)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；其中，於R1為氫基之情形時，R2以及R4之任意一方或兩方為芳基)
    (於通式(12)中，RA1、RA2、RA3、RA4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基、二甲胺基甲基；其中，RA1、RA2、RA3以及RA4之1個以上為二甲胺基甲基)。
    [11]如[10]項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，於所述通式(11)中，R1表示碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。
    [12]如[1]~[9]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以三級胺之活性官能基/環氧基之當量比成為0.008~0.3之範圍包含所述金屬錯合物(b1)。
    [13]如[10]或[11]所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以三級胺之活性官能基/環氧基之當量比成為0.008~0.152之範圍包含所述硬化促進劑(b2)。
    [14]如[1]~[13]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以酸酐基/環氧基之當量比成為0.8~1.2之範圍進一步包含酸酐。
    [15]如[1]~[14]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，含水率為0.1重量%以下。
    [16]如[1]~[15]中任一項所述之光學半導體用之表面密封劑，其是有機EL元件用之表面密封劑。
    本發明之第三發明是有關於以下之有機EL裝置的製造方法等。
    [17]一種有機EL裝置的製造方法，其包含：第1步驟，於基板上形成有機EL元件；第2步驟，藉由如[1]~[16]中任一項所述之表面密封劑而覆蓋所述有機EL元件；第3步驟，藉由使所述表面密封劑硬化而成之硬化物，對所述有機EL元件進行表面密封；以及第4步驟，於對所述有機EL元件進行表面密封的所述硬化物上形成鈍化膜。
    [18]一種有機EL裝置，其包含：有機EL元件；硬化物層，與所述有機EL元件相接觸，包含對所述有機EL元件進行表面密封的如[1]~[16]中任一項所述之表面密封劑的硬化物；以及鈍化層，與所述硬化物層相接。
    [19]一種有機EL裝置，其包含：有機EL元件；環氧樹脂組成物的硬化物層，對所述有機EL元件進行表面密封，於藉由X射線光電子光譜法(XPS)而測定的光譜中檢測到源自選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組之1種以上金屬原子的峰值、源自氮原子之峰值，所檢測出之所述金屬原子與所述氮原子之莫耳比是所述金屬原子：所述氮原子=1：0.5~1：6.0，且所述金屬原子之含量為0.5質量%~15質量%；鈍化層，與所述硬化物層相接。
    [20]一種有機EL顯示器面板，其包含如[18]或[19]所述之有機EL裝置。


    本發明之第一形態的表面密封劑具有良好之硬化性，且儲存穩定性優異。因此，可將有機EL元件等光學半導體之密封條件固定為某種程度，可提高光學半導體之製造效率。而且，藉由使用本發明之第二形態的表面密封劑，可提高光學半導體之密封膜的耐光性，例如可維持其透明性。因此，可使有機EL元件等光學半導體所發出的光高效率地出射，可維持設計性。而且，可使入射至光學半導體之光並不較大程度衰減地入射至光學半導體中。因此，特別是可實現有機EL元件之亮度提高等。1.關於環氧樹脂組成物
    本發明之環氧樹脂組成物包含環氧樹脂(a)與胺化合物(b)；可進一步包含酸酐(c)等。本發明之環氧樹脂組成物例如可用作表面密封劑、透明填充劑等用途；較佳的是用作表面密封劑。另外，透明填充劑例如是指要求對觸控面板等基板與液晶面板等之影像顯示裝置之間進行填埋的透明性的材料。以下，以將本發明之環氧樹脂組成物用作表面密封劑之例子加以說明。本發明之表面密封劑包含後述之第一或第二形態的表面密封劑。 關於環氧樹脂(a)
    本發明之表面密封劑中所含之環氧樹脂(a)若為於1分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂即可，分子量等並無特別限定，可使用無分子量分布之環氧樹脂，亦可使用存在分子量分布之環氧樹脂。
    於1分子內具有2個環氧基之環氧樹脂之例子包括：對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環戊二烯二醇二縮水甘油醚、1,6-萘二酚二縮水甘油醚(1,6-naphthalenediol diglycidyl ether)、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚等。
    於1分子內具有3個以上環氧基之化合物之例子包括：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、酚系酚醛清漆型環氧、甲酚酚醛清漆型環氧等。
    而且，環氧樹脂亦可含有具有環氧基之聚合物或寡聚物。具有環氧基之聚合物或寡聚物並無特別限定，可使具有環氧基之乙烯系單體等聚合而獲得。具有環氧基之乙烯系單體的例子較佳的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯系單體。
    環氧樹脂亦可為具有環氧基之乙烯系單體與其他乙烯系單體等之共聚聚合物或寡聚物。其他乙烯系單體之例子可列舉(甲基)丙烯酸酯類。(甲基)丙烯酸酯類之酯基無論是甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、苄基、異冰片基、月桂基、肉豆蔻基等直鏈結構、分支結構均可，較佳的是非官能性烷基酯。另外，環氧樹脂亦可為具有環氧基之乙烯系單體與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等之共聚聚合物。
    本發明之表面密封劑中所含之環氧樹脂(a)之較佳的具體例包括：四官能基萘型環氧樹脂(a-a)、三苯基甲烷型環氧樹脂(a-b)、二環戊二烯型環氧樹脂(a-c)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(a-d)、酚類酚醛清漆型環氧樹脂(a-e)、茀型環氧樹脂(a-f)、雙酚型3官能基環氧樹脂(a-g)等。於以下以結構式表示各環氧樹脂之例。 四官能基萘型環氧樹脂(a-a)之例
    三苯基甲烷型環氧樹脂(a-b)之例
    (n表示整數) 二環戊二烯型環氧樹脂(a-c)之例
    (m表示整數，R分別獨立地表示碳數為1~5之烷基) 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(a-d)之例
    (n表示整數，R分別獨立地表示碳數為1~5之烷基) 酚類酚醛清漆型環氧樹脂(a-e)之例
    (n表示整數) 茀型環氧樹脂(a-f)之例
    [式中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基；R2分別獨立地表示氫原子或甲基；R3分別獨立地表示碳數為1~5之烷基；R4分別獨立地表示碳數為1~5之烷基；n分別獨立地表示0~3之整數；m分別獨立地表示1~3之整數；p分別獨立地表示0~4之整數；q分別獨立地表示0~4之整數] 雙酚型3官能基環氧樹脂(a-g)之例
    環氧樹脂(a-a)~環氧樹脂(a-g)具有體積大的基(芳基)，因此包含該些環氧樹脂之樹脂硬化物的耐熱性容易提高。而且，包含該些環氧樹脂之樹脂硬化物之透明性容易變高，接著性亦容易變高。另外，包含該些環氧樹脂之表面密封劑的黏度容易調整為所期望之範圍(藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s)。因此，本發明之表面密封劑容易藉由網板印刷(screen printing)等而成膜。
    然而，於另一方面而言，包含該些具有體積大的基的環氧樹脂之樹脂硬化物容易由於暴露於電漿中而造成透明性降低，從而產生霧度上升。對此，調配有特定胺化合物(b2)的本發明之表面密封劑可抑制其樹脂硬化物之透明性之降低或霧度上升。
    本發明之表面密封劑為了將黏度容易地調整為後述之範圍中，較佳的是至少包含低分子量之環氧樹脂(a-1)作為環氧樹脂(a)。而且，亦可藉由於本發明之表面密封劑中視需要進一步添加高分子量之環氧樹脂(a-2)而獲得薄板狀等之表面密封成形物。
    所謂低分子量之環氧樹脂(a-1)為重量平均分子量為200~800之環氧樹脂；較佳的是重量平均分子量為300~700之環氧樹脂即可。「重量平均分子量(Mw)」是藉由以聚苯乙烯為標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
    環氧樹脂(a-1)之例子包括：雙酚型環氧化合物、酚系酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。雙酚型環氧化合物之例子包括通式(X)所表示之化合物，較佳例包括通式(X')所表示之化合物。
    於通式(X)中，X表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-、或-SO2-；R1分別獨立地表示碳數為1~5之烷基，n表示2以上之整數，P表示0~4之整數。
    包含酚衍生物與表氯醇作為單體成分的寡聚物之酚衍生物之例子包括雙酚、氫化雙酚、酚系酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
    低分子量之環氧樹脂(a-1)之較佳例包含雙酚型環氧化合物、或以雙酚與表氯醇為單體成分之寡聚物，更佳的是於所述通式(X)中，重複數n為2~4之寡聚物。其原因在於：於獲得後述之表面密封成形物時，與本發明之表面密封劑中可進一步任意調配的高分子量之環氧樹脂(a-2)之親和性高。低分子量之環氧樹脂(a-1)中所含的重複結構單元與高分子量之環氧樹脂(a-2)中所含之重複結構單元可相同亦可不同。
    低分子量之環氧樹脂(a-1)之環氧當量較佳的是100 g/eq~800 g/eq。
    本發明之密封用組成物中所含之低分子量之環氧樹脂(a-1)主要具有如下功能：於熱壓接於元件上時提高密封用薄板之流動性，從而使於元件上的密接性提高。
    亦可使用本發明之表面密封劑而獲得薄板狀等之表面密封成形物。於表面密封成形物中可包含高分子量之環氧樹脂(a-2)與低分子量之環氧樹脂(a-1)之任意一方或雙方。
    高分子量之環氧樹脂(a-2)之例包括包含酚樹脂與表氯醇作為單體成分之樹脂或寡聚物，較佳的是寡聚物。所謂酚樹脂，包括萘酚樹脂等羥基芳基系樹脂。高分子量之酚型環氧樹脂(a-2)之重量平均分子量(Mw)為3×103~2×104，較佳的是3×103~7×103。「重量平均分子量(Mw)」可藉由以聚苯乙烯為標準物質的凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
    藉由使環氧樹脂(a-2)之重量平均分子量(Mw)為上述樹脂範圍，可獲得製作接著力強、透濕度低的密封膜的表面密封成形物。而且，包含重量平均分子量(Mw)為上述數值範圍的環氧樹脂(a-2)的表面密封劑容易塗佈，且容易成膜為薄板狀。
    環氧樹脂(a-2)之重量平均分子量(Mw)並不過高，可適宜地控制。因此，使本發明之表面密封劑硬化而成的硬化物(密封構件)之透濕性低，接著力高。
    環氧樹脂(a-2)較佳的是以酚樹脂與表氯醇為單體成分之寡聚物。可將環氧樹脂(a-2)之單體成分之全部設為酚樹脂與表氯醇，亦可將單體成分之一部分設為酚樹脂與表氯醇以外之化合物(共單體成分)。藉由將單體成分之一部分設為上述共單體成分，變得容易將所得之環氧樹脂(a-2)之重量平均分子量(Mw)控制為所期望之值。藉由適宜選擇環氧樹脂(a-2)之單體成分，可使密封用組成物之塗膜表面之平滑性提高。
    環氧樹脂(a-2)之環氧當量較佳的是500 g/eq~10000 g/eq。
    本發明之表面密封成形物中所含之環氧樹脂中的高分子量之環氧樹脂(a-2)與低分子量之環氧樹脂(a-1)之比例並無特別限定，較佳的是以可實現所期望之黏度之方式調整組成。若高分子量之環氧樹脂(a-2)之含量過多，則存在硬化物(密封構件)之透濕度變高之傾向。而且，壓接於有機EL元件等上時的流動性變低，變得容易於密封用薄板與有機EL元件等之間形成間隙。另一方面，若高分子量之環氧樹脂(a-1)之含量過少，則存在操作性降低之虞。 胺化合物(b)
    本發明之表面密封劑中所含之胺化合物(b)可以是三級胺之金屬錯合物(b1)或者特定之胺化合物(b2)。該些胺化合物(b)可作為硬化促進劑而發揮功能。
    亦即，本發明之第一形態之表面密封劑包含三級胺之金屬錯合物(b1)。三級胺之金屬錯合物(b1)包含：金屬離子、配位於該金屬離子上之三級胺、配位或離子鍵結於該金屬離子上之陰離子性配位基。
    金屬錯合物(b1)中之金屬離子若為選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組的金屬離子即可。自使表面密封劑之透明性提高的觀點考慮，較佳的是Zn。而且，於金屬錯合物(b1)包含2個以上金屬離子之情形時，其中至少1個金屬離子若為選自Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr之金屬離子即可。
    作為金屬錯合物(b1)中之三級胺，為了使儲存條件下之三級胺的反應性降低，較佳的是可與金屬離子形成錯合物，且不具N-H鍵。而且，金屬錯合物(b1)中之三級胺之分子量較佳的是65~300。其原因在於：若三級胺之分子量過大，則存在金屬錯合物(b1)於表面密封劑中之溶解性降低，或觸媒活性降低之現象。
    金屬錯合物(b1)中之三級胺較佳的是下述通式(1)~通式(6)之任意者所表示之化合物。其原因在於：該些化合物於構成環之氮原子上聚集共軛系之電子雲，容易與金屬離子穩定地形成錯合物。而且，如後所述那樣，包含該些化合物之表面密封劑之硬化物層即使受到電漿處理，透明性之降低或霧度上升亦少，具有良好之耐電漿性或耐候性。
    於通式(1)中，R2、R3、R4分別獨立地為氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍內。
    R1為氫原子以外之取代基(脂肪族烴基、芳基、羥基或氰乙基)。其原因在於：與R1為其他取代基之情形相比而言，若R1為氫原子，則存在包含表面密封劑之硬化物的密封層暴露於電漿等中而造成透明性降低之現象。
    通式(1)所表示之胺化合物之具體例包括以下之1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
    於通式(2)中，RB1、RB3、RB4、RB5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。RB2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。自RB1、RB2、RB3、RB4、RB5所適宜選擇的多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環。
    碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    通式(2)所表示之胺化合物之具體例包括以下之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。
    於通式(3)中，RC1、RC3、RC4、RC5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。RC2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。自RC1、RC2、RC3、RC4、RC5所適宜選擇之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環。
    碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    通式(3)所表示之胺化合物之具體例包括以下之1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯。
    於通式(4)中，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5所選擇之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環。
    碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    通式(4)所表示之胺化合物之具體例包括以下之下述式(4-1)所表示之化合物。
    於通式(5)中，RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。選自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環。
    碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    通式(5)所表示之胺化合物之具體例包括以下之下述式(5-1)所表示之化合物。
    於通式(6)中，RG1、RG2、RG3、RG4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。選自RG1、RG2、RG3、RG4之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環。
    碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    通式(6)所表示之胺化合物之具體例包括以下之下述式(6-1)所表示之化合物。
    該些三級胺中，例如式(4)所表示之化合物之pKa為5附近，相對於此，式(1)所表示之化合物之pKa為7附近，作為式(2)所表示之化合物之一的二氮雜雙環十一碳烯之pKa為12附近。亦即，存在式(1)或式(2)所表示之化合物顯示出比式(4)所表示之化合物更高之鹼性的傾向。亦即，自金屬錯合物(b1)中之三級胺之鹼性度高，且對於環氧樹脂之硬化活性良好之方面而言，較佳的是通式(1)~通式(3)之任意者所表示之化合物。
    與金屬離子形成錯合物的三級胺可為1種，亦可為2種以上。亦即，金屬錯合物(b1)亦可為以多個金屬離子為中心金屬的多核錯合物。
    金屬錯合物(b1)中之三級胺相對於金屬離子的莫耳比較佳的是0.5~6.0，更佳的是0.6~2.0。若莫耳比為0.5以上，則配位於金屬錯合物(b1)上之三級胺多，表面密封劑之硬化性容易變良好。另一方面，若莫耳比為6.0以下，則配位於金屬錯合物(b1)上之三級胺少，因此表面密封劑之儲存穩定性變良好。若莫耳比為所述範圍內，則硬化性與儲存穩定性之平衡變良好。
    金屬錯合物(b1)中之陰離子性配位基是包含具有選自由O、S、P、鹵素所構成之群組的原子的酸性基，且配位鍵結或離子鍵結於金屬離子上的化合物。
    較佳的是陰離子性配位基之價數小於金屬離子之價數。其原因在於：可於1個金屬離子上鍵結2個以上比金屬離子更小之價數的陰離子性配位基，從而可使金屬錯合物(b1)穩定化。
    陰離子性配位基之分子量較佳的是17~200。若陰離子性配位基之分子量為17以上，則如後所述那樣金屬離子與三級胺之配位鍵結距離容易變小，因此難以有損金屬錯合物(b1)之硬化性。另一方面，若陰離子性配位基之分子量為200以下，則陰離子性配位基並不過大，因此亦不存在由於其空間障礙而顯著地妨礙三級胺配位於金屬離子上的現象。其結果，難以損及金屬錯合物(b1)於儲存條件下之穩定性。
    陰離子性配位基之半徑較佳的是2.0 Å以上，更佳的是2.4 Å以上。其原因在於可使金屬錯合物(b1)之硬化性變良好。例如，於2個陰離子性配位基配位於金屬離子上之情形時，若於該金屬離子上進一步配位三級胺，則其中一方之陰離子性配位基與金屬離子之鍵結、與另一方之陰離子性配位基-金屬離子之鍵結所成的角度縮小而穩定化。若陰離子性配位基之半徑為2.0 Å以上，則該些鍵結彼此所成的角度難以縮小，因此金屬離子與三級胺之配位鍵結距離容易變小。其結果難以損及金屬錯合物(b1)之硬化性。若難以損及金屬錯合物(b1)之硬化性，則特別是硬化物表面之硬化度容易變高。若硬化物表面之硬化度高，則於硬化物表面形成鈍化層等時，難以損及硬化物表面之平滑性。因此，硬化物之外部霧度難以上升，難以損及透明性。
    另一方面，陰離子性配位基之半徑之上限可設為200 Å左右。若陰離子性配位基之半徑為200 Å以下，則陰離子性配位基之大小並不由於其空間障礙而顯著妨礙三級胺配位於金屬離子上。其結果，難以損及金屬錯合物(b1)於儲存條件下之穩定性。
    陰離子性配位基之半徑可於求出陰離子性配位基之康諾利體積(connolly volume)之後；作為將康諾利體積假定為球形之體積時的半徑而算出。
    陰離子性配位基之康諾利體積可將陰離子性配位基之結構最佳化後，使用例如Material Studio 6.0 Dmol3而計算。陰離子性配位基之結構的最佳化可藉由MM2(分子力學計算法)或PBE/DNP 4.4而進行。如上所示，將陰離子性配位基之結構最佳化後，將康諾利半徑(connolly radius)設為1.0 Å，求出康諾利體積。
    例如，對計算乙酸離子之半徑之情形加以說明。藉由前述之方法而求出乙酸離子之康諾利體積為54.8 Å。將該體積假定為球形之體積而求出所述球形之半徑為約2.36 Å，將其作為乙酸離子(配位基)之半徑。
    另一方面，氯化物離子或硫酸根離子等之半徑可設為化學手冊 基礎編 改訂第2版 日本化學學會編)中所記載之離子半徑(Shannon以及Prewitt之計算值)。
    更佳的是陰離子性配位基之價數小於金屬離子之價數，且陰離子性配位基之半徑為2.0 Å以上(較佳的是2.4 Å以上)。
    陰離子性配位基可以是羧酸酯化合物、1,3-二羰基化合物、二硫代羧酸或其羧酸酯陰離子、硫代羧酸或其羧酸酯陰離子、硫酮羧酸或其羧酸酯陰離子、1,3-二硫代羰基化合物、硝酸化物離子、鹵離子等。
    羧酸酯化合物較佳的是下述式(7A)所表示之化合物。
    於通式(7A)中，RD1表示自由基或氫基。RD2表示氫基、碳數為1~10之烴基或羥基。碳數為1~10之烴基可為碳數為1~10之烷基或碳數為6~10之芳基含有基，較佳的是碳數為1~7之直鏈狀或分支烷基。RD1為自由基，是表示羧酸酯化合物如下述式(7B)所示那樣成為陰離子。於RD1為氫基之情形時，羥基配位於金屬離子上；於RD1為自由基之情形時，O-配位於金屬離子上之情形較多。
    式(7A)所表示之羧酸酯化合物之例子包括碳數為2~10之烷基羧酸或其羧酸酯陰離子、碳數為7~10之芳基羧酸或其羧酸酯陰離子等。
    碳數為1~10之烷基羧酸之例子包括甲酸、乙酸、丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸等，特佳的是甲酸、乙酸、2-乙基己酸。
    碳數為7~10之芳基羧酸之例子包括苯甲酸、環烷酸等。
    1,3-二羰基化合物較佳的是式(8)所表示之化合物。
    R1-(C=O)-CH=C(O)-R2………(8)
    於式(8)中，R1以及R2分別獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為6~10之芳基。碳數為1~10之烷基可以是甲基、乙基等。碳數為6~10之芳基可以是苯基、萘基等。1,3-二羰基化合物之例子包括乙醯丙酮化物(acetylacetonato)等。
    二硫代羧酸或其羧酸酯陰離子之例子包括碳數為1~10之烷基二硫代羧酸或其二硫代羧酸酯陰離子、碳數為7~15之芳基二硫代羧酸或其二硫代羧酸酯陰離子等。
    碳數為1~10之烷基二硫代羧酸之例子包括二硫代甲酸、二硫代乙酸、二硫代丙酸、二硫代-2-乙基己酸等。
    硫代羧酸或其羧酸酯陰離子之例子包含碳數為1~10之烷基硫代羧酸或其烷基硫代羧酸酯陰離子、碳數為7~15之芳基硫代羧酸或其芳基硫代羧酸酯陰離子等。
    碳數為1~10之烷基硫代羧酸之例子包含硫代乙酸、硫代-2-乙基己酸等。
    硫酮羧酸或其羧酸酯陰離子之例子包括碳數為1~10之烷基硫酮羧酸或其烷基硫酮羧酸酯陰離子、碳數為7~15之芳基硫酮羧酸或其芳基硫酮羧酸酯陰離子等。
    碳數為1~10之烷基硫酮羧酸之例子包括硫酮乙酸、硫酮-2-乙基己酸等。
    1,3-二硫代羰基化合物較佳的是式(9)所表示之化合物。
    R3-(C=S)-CH=C(S)-R4………(9)
    於式(9)中，R3以及R4分別獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為6~10之芳基。碳數為1~10之烷基可以是甲基、乙基等。碳數為6~10之芳基可以是苯基、萘基等。
    硝酸化物離子之例子包括NO3 -。鹵離子之例子包括Br-等。
    陰離子性配位基中所含之選自O、S、P、鹵素之原子(可鍵結於金屬離子上的原子)數可為1個，亦可為2個以上。作為包含2個以上可鍵結於金屬離子上的原子的陰離子性配位基，可經由1個原子與金屬離子鍵結；亦可經由2個以上原子之各個而與金屬離子鍵結。為了容易與金屬離子形成環而使金屬錯合物(b1)電子性穩定化，且良好地維持金屬錯合物(b1)之硬化性，較佳的是陰離子性配位基中所含之可與金屬離子鍵結之原子數為2個以上。
    包含2個以上可與金屬離子鍵結之原子的陰離子性配位基較佳的是可與金屬離子形成3員環~7員環。此種陰離子性配位基之較佳例包括前述式(7A)所表示之羧酸酯化合物。式(7A)所表示之羧酸酯化合物可經由構成羰基之氧原子或與羰基鄰接之氧原子之任意者而與金屬離子鍵結。
    金屬錯合物(b1)較佳的是於金屬離子上分別配位有前述通式(1)~通式(3)之任意式所表示之三級胺、與前述通式(7A)所表示之羧酸酯化合物而成的化合物。
    配位於金屬離子上之三級胺可為所述通式(1)~通式(3)中之任意1種，亦可為2種以上。
    為了保持本發明之表面密封劑之儲存穩定性，且於可抑制有機EL元件之劣化的溫度下進行硬化，金屬錯合物(b1)較佳的是通式(1)~通式(3)所表示之2個胺化合物與通式(7A)所表示之2個羧酸酯化合物配位於金屬離子上而成的錯合物。
    具體而言較佳的是下述通式(10)所表示之金屬錯合物。
    作為金屬錯合物(b1)，為了容易溶解於環氧樹脂(a)或任意酸酐(c)等中，較佳的是與該些化合物之極性相近。而且，作為金屬錯合物(b1)中之三級胺，亦是為了容易溶解於環氧樹脂(a)或任意酸酐(c)等中，較佳的是與該些化合物之極性相近。
    可藉由金屬錯合物(b1)中之三級胺之1HNMR之化學位移與三級胺單獨之1HNMR之化學位移的對比而確認三級胺是否與金屬離子形成錯合物。亦即，藉由金屬錯合物(b1)中之三級胺之1HNMR(CDCl3中、25℃、270 MHz)之化學位移包含相對於三級胺單獨之1HNMR(CDCl3中、25℃、270 MHz)之化學位移而言移動0.05 ppm以上，較佳的是0.1 ppm以上，更佳的是0.4 ppm以上的峰值，可確認三級胺與金屬離子形成錯合物。峰值之移動量的上限並無特別限制，通常為1 ppm左右，更一般的是成為0.7 ppm之情況較多。
    亦可藉由表面密封劑之1HNMR之化學位移中的源自三級胺之化學位移與三級胺單獨的1HNMR之化學位移的對比而確認表面密封劑中之三級胺是否與金屬離子形成錯合物(表面密封劑是否包含金屬錯合物(b1))。於此情形時，亦與前述同樣地藉由表面密封劑之1HNMR(CDCl3中、25℃、270 MHz)之化學位移中的源自三級胺之化學位移，包含相對於三級胺單獨之1HNMR(CDCl3中、25℃、270 MHz)之化學位移而言移動0.05 ppm以上、較佳的是0.1 ppm以上、更佳的是0.4 ppm以上的峰值，可確認表面密封劑中之三級胺與金屬離子形成錯合物。峰值之移動量的上限亦與前述同樣地可為1 ppm左右，較佳的是0.7 ppm左右。
    或者，可藉由表面密封劑之1HNMR之化學位移與金屬錯合物(b1)單獨之1HNMR之化學位移的對比而確認表面密封劑中之三級胺是否與金屬離子形成錯合物(表面密封劑是否包含金屬錯合物(b1))。例如，於表面密封劑之1HNMR之化學位移中，若為與金屬錯合物(b1)單獨之1HNMR之化學位移同樣的化學位移，則可判斷表面密封劑包含金屬錯合物(b1)。
    於1HNMR中移動的峰值源自由於三級胺配位於金屬離子而造成電子狀態變化的氫原子。此種氫原子通常是存在於包含氮原子之共軛系周邊的氫原子。例如，於三級胺為式(1)所表示之咪唑化合物之情形時，於1HNMR中移動的峰值多數情況下歸屬於4位或5位之氫原子。
    作為存在於包含氮原子之共軛系周圍的氫原子之周圍不具體積大的基之三級胺，共軛系中所含之氮原子容易接近金屬離子，因此容易配位於金屬離子上。
    表面密封劑中之金屬錯合物(b1)之含量較佳的是「金屬錯合物(b1)之活性官能基(三級胺基)/表面密封劑中所含之環氧基」之當量比為0.008~0.3。為了提高表面密封劑之硬化性，較佳的是0.01~0.2，更佳的是0.03~0.152。金屬錯合物(b1)可僅僅包含一種金屬錯合物，亦可為兩種以上之金屬錯合物之組合。
    本發明之第二形態的表面密封劑包含特定之胺化合物(b2)。特定之胺化合物(b2)以通式(11)或通式(12)而表示。
    於通式(11)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數為1~17之脂肪族烴基、芳基含有基、羥基、氰乙基。碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    R1較佳的是氫原子以外之取代基(脂肪族烴基、芳基、羥基或氰乙基)。其原因在於：與R1為其他取代基之情形相比而言，若R1為氫原子，則包含表面密封劑之硬化物的密封層會由於暴露於電漿等中而造成透明性降低。
    其中，R2以及R4之任意一方或雙方為芳基之情形時，R1亦可為氫原子。其原因在於：作為芳基之R2以及R4可使作為氫原子之R1之反應性降低。
    通式(11)所表示之化合物亦可成為鹽。鹽之例子包括鹽酸鹽、異三聚氰酸鹽、三嗪異三聚氰酸鹽等。
    通式(11)所表示之胺化合物之具體例包括以下之化合物。
    於通式(12)中，RA1、RA2、RA3、RA4分別獨立地表示氫原子、碳數為1~17之脂肪族烴基、芳基含有基、羥基、二甲胺基甲基。碳數為1~17之脂肪族烴基較佳的是碳數為1~6之烷基。芳基含有基之例子包括苯基、萘基等芳基與苄基等芳基烷基。較佳的是芳基含有基之構成碳數處於6~11之範圍。
    其中，於通式(12)中，RA1、RA2、RA3、RA4之任意1個為二甲胺基。較佳的是RA2、RA3、RA4中之2個為二甲胺基，更佳的是RA2、RA3、RA4之全部為二甲胺基。通式(2)之RA1、RA2、RA3或RA4所表示的二甲胺基甲基具有適度之反應性(親核反應性)。亦即，若二甲胺基甲基(Me2NCH2-)之甲基(Me)成為膨鬆之烷基，則反應性降低，因此存在並不適於作為本發明之表面密封劑之硬化促進劑之情形。而且，若使二甲胺基甲基(Me2NCH2-)為二甲胺基(Me2N-)，則反應性變得過高，因此存在儲存穩定性降低而並不適於作為本發明之表面密封劑之硬化促進劑之情形。另外，此處所謂之儲存穩定性是指於儲存條件下難以進行硬化反應，黏度難以上升。
    通式(12)所表示之化合物亦可成為鹽。鹽之例子包括鹽酸鹽、2-乙基己酸鹽等。
    通式(12)所表示之胺化合物之具體例包括以下之化合物。
    作為胺化合物(b2)，為了容易溶解於環氧樹脂(a)或任意酸酐(c)等中，較佳的是與該些化合物之極性相近。
    表面密封劑中之胺化合物(b2)的含量較佳的是「胺化合物(b2)之活性官能基(第三胺基)/表面密封劑中所含之環氧基」之當量比為0.008~0.152，更佳的是0.02~0.15。胺化合物(b2)可以僅僅包含一種化合物，亦可為兩種以上化合物之組合。 酸酐(c)
    本發明之表面密封劑亦可包含酸酐(c)。特別是有時可由包含作為硬化性樹脂之環氧樹脂與酸酐的表面密封劑而獲得透明性高的硬化物。芳香族系酸酐多數情況下是著色者，因此較佳的是脂肪族系(芳香族系之氫化物)酸酐。密封劑中所含之酸酐之例子包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等。透明性高的是脂肪族系酸酐，可使用六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
    本發明之表面密封劑較佳的是以「酸酐基/環氧基」之當量比成為0.8~1.2之方式含有酸酐(c)。若所述當量比過小，則存在室溫等儲存條件下之黏度穩定性降低之虞。另一方面，若所述當量比過大，則存在如下之虞：未反應之酸酐變多，透濕度變大等，成為有機EL元件劣化之原因。 偶合劑(d)
    本發明之表面密封劑亦可含有矽烷偶合劑、鈦系偶合劑、鋯系偶合劑、鋁系偶合劑等偶合劑。包含偶合劑之表面密封劑可提高與玻璃基板之密接性。
    矽烷偶合劑之例子包括：1)具有環氧基之矽烷偶合劑、2)具有可與環氧基反應之官能基的矽烷偶合劑、以及3)其他矽烷偶合劑。其中，為了與密封用組成物之環氧樹脂反應，於硬化物中並不殘存低分子量成分，較佳的是使用：1)具有環氧基之矽烷偶合劑、以及2)具有可與環氧基反應之官能基的矽烷偶合劑。所謂與環氧基反應，是指與環氧基進行加成反應等。
    1)具有環氧基之矽烷偶合劑是包含縮水甘油基等環氧基之矽烷偶合劑；其例包括γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
    2)可與環氧基反應之官能基包括一級胺基、二級胺基等胺基；羧基等，除此之外亦包括可轉換為可與環氧基反應之官能基的基(例如甲基丙烯醯基、異氰酸酯基等)。具有此種可與環氧基反應之官能基的矽烷偶合劑之例子包括N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、以及γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。
    3)其他矽烷偶合劑之例子包括乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。該些矽烷偶合劑可單獨為1種，亦可為2種以上之組合。
    本發明之表面密封劑中所含之矽烷偶合劑之分子量較佳的是80~800。若矽烷偶合劑之分子量超過800，則存在密接性降低之現象。
    本發明之表面密封劑中之矽烷偶合劑的含量相對於表面密封劑100質量份而言，較佳的是0.05質量份~30質量份，更佳的是0.1質量份~20質量份，進一步更佳的是0.3質量份~10質量份。 其他任意成分(e)
    本發明之表面密封劑可在不損及本發明之效果的範圍內含有其他任意成分(e)。其他任意成分(e)可列舉樹脂成分、填充劑、改質劑、抗氧化劑、穩定劑等。
    樹脂成分之具體例可列舉聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(polychloroprene)、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系寡聚物、矽系寡聚物、多硫化物系寡聚物等。該些樹脂成分可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。然而，於對本發明之表面密封劑之硬化物要求透明性之情形時，較佳的是實質上不含與環氧樹脂產生相分離，且與環氧樹脂之折射率差較大的成分；具體而言為與環氧樹脂之硬化物之折射率差為0.1以上且直徑為0.1 μm以上之無機填料或有機填料等。
    填充劑之具體例可列舉玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。該些填充劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
    改質劑之具體例可列舉聚合起始助劑、抗老化劑、均化劑、濕潤性改良劑、界面活性劑、塑化劑等。該些改質劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。而且，穩定劑之具體例可列舉紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑等。該些穩定劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
    抗氧化劑是指使由於電漿照射或日光照射而產生的自由基去活化者(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS，受阻胺類光穩定劑)或者使過氧化物分解者等。抗氧化劑可防止密封劑之硬化物變色。
    受阻胺(hindered amine)之例子包括：雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三嗪與4,4'-六亞甲基雙(胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)之縮聚產物、雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯。
    酚系抗氧化劑之例子包含2,6-二-第三丁基-對甲酚等單酚類、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚類、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等高分子型酚類。
    磷系抗氧化劑可較佳地使用選自亞磷酸酯類之抗氧化劑及選自氧雜磷雜菲氧化物類的防著色劑。
    特別是於賦予對於紫外線之耐受性之方面而言，較佳的是Tinuvin123(雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸)、Tinuvin765(雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸之混合物)、Hostavin PR25(4-甲氧基苯亞甲基丙二酸二甲酯)(Cas No.：7443-25-6)、Tinuvin 312或Hostavin vsu(N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二醯胺)、CHIMASSORB 119 FL(N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物。 溶劑(f)
    本發明之表面密封劑亦可包含溶劑(f)。溶劑(f)具有使各成分均一地分散或溶解的功能。溶劑(f)可為各種有機溶劑，包含甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、乙二醇單烷基醚等醚類；N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。特別是於本發明之表面密封劑中添加作為任意成分之高分子量之環氧樹脂(a-2)而獲得表面密封成形物之情形時，自容易溶解高分子量之環氧樹脂(a-2)之方面而言，更佳的是丁酮等酮系溶劑(具有酮基之溶劑)。
    本發明之表面密封劑之藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度較佳的是10 mPa．s~10000 mPa．s，更佳的是200 mPa．s~10000 mPa．s。藉由使表面密封劑之黏度為上述範圍，塗佈(例如網板印刷)性變高，且於薄板等上之成形變容易。表面密封劑之黏度可藉由E型黏度計(東機產業製造之RC-500)而於25℃之測定溫度下進行測定。
    本發明之第一形態的表面密封劑的於25℃下保存24小時後的黏度上升率較佳的是不足100%，更佳的是70%以下，進一步更佳的是50%以下。
    上述黏度上升率可藉由如下方式而算出。亦即，如上所述那樣，藉由E型黏度計，於25℃、1.0 rpm下測定合成不久後的表面密封劑的黏度。其次，於同樣的條件下測定將表面密封劑於25℃下保存24小時後的黏度。將所得之測定值分別代入下述式中，算出黏度上升率。
    黏度上升率=黏度變化量(24小時後的黏度-合成不久後的黏度)/合成不久後的黏度×100
    本發明之表面密封劑之含水率較佳的是0.1質量%以下，更佳的是0.06質量%以下。有機EL元件等光學半導體所配置的電路容易由於水分而劣化，因此較佳的是可儘可能地減低表面密封劑之含水率。表面密封劑之含水率可藉由如下方式而求出：計量約0.1 g之試樣樣品，使用卡氏水分計而加熱至150℃，測定此時所產生的水分量(固體氣化法)。
    本發明之表面密封劑可較佳地用作光學半導體用之表面密封劑。所謂光學半導體，例如是將電轉換為光而發光的元件。光學半導體具體而言包括無機LED元件、有機EL元件等，較佳的是有機EL元件。光學半導體容易由於水分等而劣化，因此必須對表面進行密封。
    本發明之表面密封劑之硬化物的透光率較佳的是30%以上，更佳的是50%以上，進一步更佳的是80%以上。其原因在於：若硬化物之透光率過低，則於用作有機EL元件等之表面密封劑之情形時，自元件的光出射效率容易降低，而且設計性亦惡化。表面密封劑之硬化物的透光率之上限值通常可設為99%左右。可藉由表面密封劑中所含之胺化合物(b)之種類或量而調整硬化物之透光率。
    硬化物之透光率之測定可藉由以下之順序而進行。
    1)將表面密封劑塗佈於基材上且使其乾燥後，使其硬化而獲得厚度為100 μm之硬化物。
    2)使用紫外/可見光光度計(島津製作所製造之MULTISPEC-1500)而測定所得之硬化物的於波長450 nm下之透光率。
    本發明之表面密封劑亦可作為液狀密封劑而使用，亦可藉由添加前述之高分子量環氧樹脂(a-2)等而作為膜狀等之密封成形物之一部分使用。於作為液狀密封劑而使用之情形時，例如藉由網板印刷、分注器塗佈等而塗佈於有機EL元件等光學半導體上，使塗佈層硬化而對有機EL元件等光學半導體進行表面密封即可。而且，於使用膜狀等之密封成形物之情形時，於有機EL元件等光學半導體上層壓膜狀密封劑而使其硬化，藉此而對有機EL元件等光學半導體進行表面密封即可。
    作為本發明之表面密封劑，只要不損及本發明之效果，則可藉由任意方法而製造。例如可藉由包含如下步驟的方法而製造：1)準備環氧樹脂(a)與硬化促進劑(b)與其他任意成分之步驟；2)於惰性氣體環境下，於30℃以下對各成分進行混合的步驟。混合包含如下方法：將該些成分裝入至燒瓶中進行攪拌的方法，或者藉由三本 而進行混練的方法。於將本發明之表面密封劑成形為膜狀之情形時，例如將液狀表面密封劑塗佈於剝離基板上，使塗膜乾燥而剝離即可。作為表面密封劑之塗佈，使用網板印刷、分注器塗佈等手法進行即可。
    本發明之第一形態的表面密封劑中所含之三級胺可與配位有給電子性陰離子性配位基(較佳的是羧酸酯化合物)的金屬離子形成錯合物，因此可適度地固定化為金屬錯合物。因此，於室溫下等之本發明之表面密封劑的通常儲存條件下，三級胺變得難以自金屬錯合物脫離，從而抑制表面密封劑中之環氧樹脂等之反應，可使表面密封劑之儲存穩定性提高。另一方面，本發明之第一形態的表面密封劑如後所述那樣對有機EL元件進行密封，因此推測若進行加熱或光照射，則三級胺與金屬離子之配位鍵緩和，三級胺可促進環氧樹脂之硬化反應。另外，此處所謂之儲存穩定性是指於儲存條件下難以進行硬化反應，黏度難以上升。如上所述，本發明之第一形態的表面密封劑具有良好之硬化性且具有高的儲存穩定性，因此可提高作為光學半導體之表面密封劑而使用之情形時的密封步驟的作業效率。
    另外，藉由將金屬錯合物(b1)中之三級胺設為前述通式(1)~通式(6)所表示之化合物，可以不損及硬化性之程度地使儲存條件下之三級胺之反應性降低。由此，如後所述那樣，可抑制進行電漿處理時之硬化物層之霧度上升，亦即可使耐候性提高。
    本發明之第二形態的表面密封劑中所含之特定的胺化合物(b2)具有如前述之通式(11)或通式(12)所示之結構。因此，可以不損及硬化性之程度地使儲存條件下之胺化合物(b2)之反應性降低。由此，如後所述那樣，可抑制進行電漿處理時之硬化物層之霧度上升。因此，於將本發明之第二形態的表面密封劑用作光學半導體用之表面密封劑之情形時，可抑制由於電漿處理後之硬化物層之霧度上升所造成之光學半導體之光出射效率或光吸收效率之降低。
    另外，對將本發明之環氧樹脂組成物用作表面密封劑之例加以說明，但並不限定於此。本發明之環氧樹脂組成物亦可用於各種用途中。 2.關於有機EL裝置
    本發明之有機EL裝置包含：配置於基板上之有機EL元件，與有機EL元件接觸且覆蓋有機EL元件(進行表面密封)之樹脂硬化物層，進一步覆蓋樹脂硬化物層之密封基板。有機EL裝置可作為包含其之有機EL顯示器面板而使用。
    作為本發明之有機EL裝置之一個態樣，可列舉包含如下者之態樣：1)配置於基板上之有機EL元件，2)與有機EL元件接觸且覆蓋有機EL元件(進行表面密封)之樹脂硬化物層，3)與所述樹脂硬化物層接觸且覆蓋所述樹脂硬化物層之鈍化層，4)覆蓋鈍化層之密封基板(參照圖1A)。此處，其特徵在於：樹脂硬化物層為前述之表面密封劑之硬化物。
    而且，作為本發明之有機EL裝置之另一個態樣，可列舉包含如下者之態樣：1)配置於基板上之有機EL元件，2)與有機EL元件接觸且覆蓋有機EL元件(進行表面密封)之樹脂硬化物層，3)與所述樹脂硬化物層接觸且配置於所述樹脂硬化物層之端面的鈍化層，4)覆蓋樹脂硬化物層與鈍化層之密封基板(參照圖1B)。此處，其特徵在於：樹脂硬化物層為前述之表面密封劑之硬化物。
    圖1A是模式性表示表面密封型有機EL裝置之截面圖。如圖1A所示那樣，有機EL面板20依序基層有基板22、有機EL元件24、以及密封基板26。於基板22與密封基板26之間配置有表面密封層28，表面密封層28覆蓋有機EL元件24之周圍。如上所述，表面密封層28對有機EL元件24進行表面密封。
    於圖1A中所示之有機EL裝置20中，表面密封層28包含：包含本發明之表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1、覆蓋硬化物層28-1之鈍化層28-2、進一步覆蓋鈍化層28-2之第2樹脂硬化物層28-3。
    基板22以及密封基板26通常為玻璃基板或樹脂膜等，基板22與密封基板26至少一方為透明玻璃基板或透明樹脂膜。此種透明樹脂膜之例子包括聚對苯二甲酸乙二酯等芳香族聚酯樹脂等。
    於有機EL元件24為頂部發光型之情形時，自基板22側起包含反射畫素電極層30(包含鋁或銀等)、有機EL層32、透明對向電極層34(包含ITO或IZO等)。反射畫素電極層30、有機EL層32以及透明對向電極層34可藉由真空蒸鍍及濺鍍等而成膜。
    於表面密封層28包含：包含本發明之表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1、鈍化層28-2、第2樹脂硬化物層28-3。較佳的是硬化物層28-1與有機EL元件相接。硬化物層28-1之厚度較佳的是0.1 μm~20 μm。
    於使用本發明之第一形態的表面密封劑之情形時，包含表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1較佳的是於藉由X射線光電子光譜法(XPS)而測定的光譜中檢測到源自選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組之1種以上金屬原子的峰值、源自氮原子之峰值，所檢測出之金屬原子與氮原子之莫耳比是金屬原子：氮原子=1：0.5~1：6.0。氮原子相對於1莫耳金屬原子的莫耳比可依存於金屬錯合物(b1)中的三級胺相對於金屬離子之含量。而且，金屬原子較佳的是Zn，其含量較佳的是於硬化物中為0.5質量%~15質量%。
    XPS測定可使用AXIS-NOVA(KRATOS公司製造)而進行。光源可設為單色化Al Kα；測定區域之直徑可設為100 μm。
    包含本發明之表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1之透光率如上所述那樣較佳的是30%以上，更佳的是50%以上，進一步更佳的是80%以上。其原因在於：若透光率過低，則自元件之光出射效率或於元件中之光吸收效率容易降低。硬化物層28-1之透光率之上限例如可設為99%左右。
    構成表面密封層28的鈍化層28-2較佳的是於電漿環境下成膜之無機化合物層。所謂於電漿環境下成膜，例如是指藉由電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法而成膜，並無特別限定，亦可藉由濺鍍法或蒸鍍法而成膜。鈍化層28-2之材質較佳的是透明之無機化合物，可例示氮化矽、氧化矽、SiONF、SiON等，並無特別限定。鈍化層28-2之厚度較佳的是0.1 μm~5 μm。
    鈍化層28-2亦可與硬化物層28-1接觸而成膜。其原因在於：包含本發明之表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1即使暴露於電漿環境下，亦可維持其透明性。
    於本發明之有機EL裝置中，鈍化層28-2並不與有機EL元件24直接接觸，而是與硬化物層28-1直接接觸而成膜。若欲使鈍化層28與有機EL元件24直接接觸而成膜，則有機EL元件24之端部為銳角，因此存在鈍化層28之覆蓋範圍降低之現象。對此，於本發明之有機EL裝置中，藉由本發明之表面密封劑之硬化物層28-1對有機EL元件24進行表面密封後，於硬化物層28-1上成膜鈍化層28-2。藉由硬化物層28-1而進行表面密封，由此可使鈍化層28-2之被成膜面變得平緩，從而使覆蓋範圍提高。
    構成表面密封層28的第2樹脂硬化物層28-3可為與硬化物層28-1相同之材質(本發明之表面密封劑)亦可為不同之材質。
    例如，存在第2樹脂硬化物層28-3之水分含量亦可高於硬化物層28-1之水分含量之情形。其原因在於：第2樹脂硬化物層28-3並不與有機EL元件直接接觸。而且，於頂部發光型有機EL裝置(經由密封層28-3而出射有機EL元件之發光的有機EL裝置)之情形時，第2樹脂硬化物層28-3之透光率必需與樹脂硬化物層28-1同樣高。
    圖1B是模式性地表示其他表面密封型有機EL裝置的截面圖。如圖1B所示，有機EL面板20'依序積層有基板22、有機EL元件24、以及密封基板26。於基板22與密封基板26之間配置有表面密封層28，表面密封層28覆蓋有機EL元件24之周圍。如上所述，表面密封層28對有機EL元件24進行表面密封。
    於圖1B所示之有機EL裝置20'中，表面密封層28包含：包含本發明之表面密封劑之硬化物的硬化物層28-1、覆蓋硬化物層28-1之端面的鈍化層28-2。圖1B中所示之有機EL裝置20'之其他構成部劑與圖1A中所示之有機EL裝置20之構成構件相同。
    本發明之有機EL裝置只要不損及本發明之效果，則可藉由任意方法而製造，但包括如下步驟：1)準備基板上配置有有機EL元件的步驟；2)藉由表面密封劑覆蓋有機EL元件，使表面密封劑硬化而製成表面密封層的步驟；3)藉由密封基板進行密封之步驟。此處，若包含將表面密封層暴露於電漿中之步驟，則特別有效地發揮本發明之表面密封劑之效果。
    表面密封層暴露於電漿中之步驟之例子包括：藉由電漿CVD法於表面密封層上形成鈍化膜之步驟，或對表面密封層照射電漿而使表面特性變化的步驟等。藉由使表面特性變化(例如提高濕潤性)，可使表面密封層與其他構件之密接性提高。特別是包含本發明之第二形態的表面密封劑之密封層的耐電漿性優異，即使經過該些步驟，表面密封層之劣化亦少，例如可維持高的透明性。
    圖2A、圖2B、圖2C、圖2D、圖2E模式性地表示本發明之有機EL裝置之製造製程。首先，準備積層有有機EL元件24之基板22(圖2A)。有機EL元件中包含反射畫素電極層30、有機EL層32、透明對向電極層34，亦可進一步包含其他功能層。其次，於基板22上所積層的有機EL元件24上(以覆蓋透明對向電極層34之方式)塗佈本發明之液狀表面密封劑，或者層壓膜狀之表面密封劑之後，使其硬化而成膜硬化物層28-1(圖2B)。
    其次，於硬化物層28-1上成膜鈍化層28-2(圖2C)。鈍化層(透明無機化合物層)28-2可藉由任意方法，例如電漿CVD法、濺鍍法、蒸鍍法等而成膜。其中，若藉由電漿CVD法而成膜，則顯著發揮本發明之效果。亦即，於藉由電漿CVD法而成膜鈍化層28-2時，即使與濺鍍法等相比而言，硬化物層28-1顯著地暴露於電漿中，亦可維持硬化物層28-1之透明性。如上所述，本發明之表面密封劑可特佳地用於包含藉由電漿CVD法而成膜鈍化層之步驟的製造製程中。
    其次，藉由樹脂層覆蓋鈍化層28-2(圖2D)，進一步重疊密封基板26，於該狀態下使樹脂層硬化而製成第2樹脂硬化物層28-3，且貼合密封基板26(圖2E)。如上所述而獲得本發明之有機EL裝置20。
    於圖2A、圖2B、圖2C、圖2D、圖2E中表示了於基板22上形成1個有機EL元件24，對其進行密封的流程；亦可藉由同樣的順序而以1個流程密封基板22上所形成的多個有機EL元件24。
    本發明之第一形態的表面密封劑存在難以產生有機EL元件等光學半導體之劣化的傾向。其理由未必明確，但推測如下。亦即，若表面密封劑中所含之三級胺為容易移動之狀態，則三級胺與構成有機EL元件之電荷傳輸層或發光層的金屬相互作用，使有機EL元件之狀態變化，容易產生元件之劣化。對此，本發明之第一形態的表面密封劑中所含的三級胺預先與金屬離子形成錯合物，因此三級胺之周邊體積變大。因此，難以產生三級胺與有機EL元件之電荷傳輸層或發光層之相互作用，從而可抑制有機EL元件等之劣化。
    可藉由以下之方法而評價是否產生此種元件之劣化。亦即，藉由蒸鍍法而製作有機EL元件。於所製作之元件上塗佈表面密封劑後，使其熱硬化而對該元件進行密封，獲得樣品1。另一方面，以不與該元件相接之方式，藉由表面密封劑而同樣地對所製作之元件之周圍進行密封(中空密封)，獲得樣品2。繼而，測定樣品1與樣品2之初始發光特性或壽命、可靠性，對兩者進行比較。若兩者之評價結果無差別，則可判斷並無由於表面密封劑與元件之相互作用所引起的元件劣化。具體而言，亦可藉由與國際公開第2010/035502號中所記載之劣化試驗方法同樣的方法而進行評價。 實例 1.第一形態之表面密封劑之評價 1-1.金屬錯合物(b1)之合成 金屬錯合物(b1-0)之合成
    依據國際公開第2006/022899號中所記載之金屬脒錯合物之合成方法，合成以Zn離子為中心金屬，於1個Zn離子上配位有作為羧酸酯化合物之2分子之2-乙基己酸、作為三級胺之2分子之1-甲基咪唑的金屬錯合物(b1-0)。所得之金屬錯合物(b1-0)中之三級胺相對於金屬離子之莫耳比為2.0。關於所述金屬錯合物(b1-0)，於以下表示1H NMR、13C NMR、FD MS、C，H，N之元素分析之結果。根據該些結果可推測金屬錯合物(b1-0)是上述通式(10)之結構。
    1H NMR(270 MHz,CDCl3)：d 0.89(t,J=7.6 Hz,12H),1.22-1.30(m,8H),1.42-1.67(m,8H),2.32(td,J=6.9 Hz,3.0 Hz,2H),3.69(s,6H),6.84(s,2H),7.37(s,2H),8.15(s,2H).；13C NMR(68 MHz,CDCl3)：d 183.7,139.9,129.0,120.0,49.1,32.6,30.1,26.1,22.9,14.1,12.3.FD MS m/z(相對強度)：82.1(60),127.1(30),725.3(100),1427.6(20).ZnC24H42N4O4之模擬計算：C,55.9；H,8.2；N,10.9. 金屬錯合物(b1-1)之合成
    於5 L燒瓶中投入雙(2-乙基己酸)鋅768.19 g(2.18 mol)，加入異丙醇1500 g，於常溫常壓下以約150 rpm而進行攪拌。其次，確認雙(2-乙基己酸)鋅完全溶解後，加入1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)210 g(2.18 mol)而繼續攪拌。其次，進一步加入1,2-DMZ 42 g(0.44 mol)而繼續攪拌。其後，停止攪拌，將所得之溶液轉移至3 L之燒瓶中，藉由蒸發將異丙醇蒸餾除去，獲得液狀之金屬錯合物(b1-1)。三級胺相對於金屬離子之莫耳比為1.2。
    測定所得之金屬錯合物(b1-1)之1H NMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 0.82(t,J=6.8 Hz,12H),1.18-1.23(m,8H),1.30-1.57(m,8H),2.22(td,J=6.9 Hz,3.0 Hz,2H),2.51(s,3.7H),3.57(s,3.7H),6.76(s,1.2H),7.06(s,1.2H).
    其次，測定1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)之1H NMR。
    1HNMR(270 MHz、CDCl3)：δ 2.34(s,3H),3.54(s,3H),6.76(s,1H),6.85(s,1H).
    根據金屬錯合物(b1-1)之1HNMR位移與1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)之1HNMR位移之對比，可推測歸屬於5位之氫原子的峰值(6.85→7.06)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-2)之合成
    將三級胺變更為1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為0.8之方式變更2-乙基己酸鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀之金屬錯合物(b1-2)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-2)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3、標準物質TMS)：δ 0.83(t,J=8.1 Hz,12H),1.19-1.28(m,8H),1.34-1.61(m,8H),2.22(td,J=4.8 Hz,1.9 Hz,2H),2.50(s,1.8H),5.04(s,1.2H),6.80(d,J=1.6 Hz,0.6H),7.06-7.11(m,1.8H),7.32-7.38(m,2.4H).
    其次，測定1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑)之1HNMR。
    1HNMR(270 MHz、CDCl3)：d 2.31(s,3H),5.02(s,2H),6.82(d,J=0.68 Hz,1H),6.94(d,J=0.68 Hz,1H),7.05(dd,J=8.5 Hz,0.8 Hz,2H),7.27-7.36(m,4H).
    根據金屬錯合物(b1-2)之1HNMR位移與1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑)之1HNMR位移的對比，可推測歸屬於2位之甲基之氫原子的峰值(2.31→2.50)與歸屬於5位之氫原子的峰值(6.94→7.06-7.11)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-3)之合成
    將三級胺變更為1BMI12(1-異丁基-2-甲基咪唑)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為0.8之方式變更雙(2-乙基己酸)鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀之金屬錯合物(b1-3)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-3)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 0.83(t,J=7.0 Hz,12H),0.91(t,J=4.1 Hz,3H),0.94(d,J=6.5 Hz,3H),1.18-1.26(m,8H),1.26-1.58(m,8H),2.03(qt,J=13.5,0.5 Hz,1H),2.23(td,J=4.8 Hz,1.9 Hz,2H),2.50(s,3H),3.63(d,7.3 Hz,2H),6.74(d,J=9.7 Hz,1H),7.10(d,J=1.4 Hz,1H).
    其次，測定1BMI12(1-異丁基-2-甲基咪唑)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3、標準物質TMS)：δ 0.90(t,J=4.1 Hz,3H),0.91(d,J=6.5 Hz,3H),1.97(qt,J=13.5,0.5 Hz,1H),2.35(s,3H),3.61(d,J=7.3 Hz,2H),6.77(d,J=1.4 Hz,1H),6.87(d,J=1.4 Hz,1H).
    根據金屬錯合物(b1-3)之1HNMR位移與1BMI12(1-異丁基-2-甲基咪唑)之1HNMR位移之對比，可推測歸屬於2位之甲基之氫原子的峰值(2.35→2.50)與歸屬於5位之氫原子的峰值(6.87→7.10)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-4)之合成
    將三級胺變更為1MI(1-甲基咪唑)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為2.0之方式變更2-乙基己酸鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀金屬錯合物(b1-4)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-4)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ=0.89(t,J=7.6 Hz,12H),1.22-1.30(m,8H),1.42-1.67(m,8H),2.32(td,J=6.9 Hz,3.0 Hz,2H),3.69(s,6H),6.84(s,2H),7.37(s,2H),8.15(s,2H).
    其次，測定1MI(1-甲基咪唑)之1HNMR。
    1HNMR(270 MHz、CDCl3、標準物質TMS)：δ=3.66(s,3H),6.87(s,1H),7.02(s,1H),7.40(s,1H).
    根據金屬錯合物(b1-4)之1HNMR位移與1MI(1-甲基咪唑)之1HNMR位移的對比，可推測歸屬於2位之氫原子的峰值(7.40→8.15)與歸屬於4位之氫原子的峰值(7.02→7.37)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-5)之合成
    將三級胺變更為1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為0.2之方式變更2-乙基己酸鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀金屬錯合物(b1-5)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-5)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 0.82(t,J=7.8 Hz,12H),1.15-1.25(m,8H),1.29-1.61(m,8H),2.23(td,J=8.4,5.7 Hz,2H),5.14(s,0.4H),7.01(d,J=1.4 Hz,0.2H),7.07(dd,J=6.5,1.6 Hz,0.4H),7.27(d,J=3.8 Hz,0.2H),7.33-7.45(m,1.2H),7.58-7.61(m,2H).
    其次，測定1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ=5.18(s,2H),6.93(d,J=3.2 Hz,1H),7.03(dd,J=3.2,1.4 Hz,2H),7.18(d,J=3.8 Hz,1H),7.23-7.41(m,6H),7.51-7.58(m,2H).
    根據金屬錯合物(b1-5)之1H NMR位移與1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)之1HNMR位移之對比，可推測歸屬於5位之氫原子的峰值(7.18→7.27)、苯基之氫原子(7.23-7.41→7.33-7.45)、苯基之氫原子(7.51-7.58→7.58-7.61)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-6)之合成
    將三級胺變更為DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為1.0之方式變更2-乙基己酸鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀之金屬錯合物(b1-6)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-6)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 0.85(t,J=7.3 Hz,12H),1.19-1.27(m,8H),1.29-1.67(m,14H),1.82(quin,J=5.9 Hz,2H),2.21(td,J=8.1,3.2 Hz,2H),2.63-2.65(m,2H),3.21-3.41(m,6H).
    其次，測定DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯)之1HNMR。
    1HNMR(270 MHz、CDCl3、標準物質TMS)：δ 1.58-1.68(m,6H),1.78(quin,J=6.2 Hz,2H),2.36-2.40(m,2H),3.17-3.29(m,6H).
    根據金屬錯合物(b1-6)之1HNMR位移與DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯)之1HNMR位移之對比，可推測歸屬於2位、9位以及11位之氫原子的峰值(3.17-3.29→3.21-3.41)、6位之氫原子(2.36-2.40→2.63-2.65)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    金屬錯合物(b1-7)之合成
    將三級胺變更為DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯)，且以三級胺相對於金屬離子之莫耳比成為1.0之方式變更2-乙基己酸鋅或三級胺之添加量，除此以外與合成例1同樣地進行而獲得液狀金屬錯合物(b1-7)。
    測定所得之金屬錯合物(b1-7)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 0.85(t,J=6.8 Hz,12H),1.19-1.29(m,8H),1.33-1.64(m,8H),1.82(quin,J=5.7 Hz,2H),1.94(quin,J=7.8 Hz,2H),2.21(td,J=8.1,3.2 Hz,2H),2.81(t,J=8.1 Hz,2H),3.19(t,J=5.9 Hz,2H),3.33-3.41(m,4H).
    其次，測定DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯)之1HNMR。
    1H NMR(270 MHz、CDCl3)：δ 1.76(quin,J=3.2 Hz,2H),1.89(quin,J=3.0 Hz,2H),2.42(t,J=8.1 Hz,2H),3.18(t,J=5.9 Hz,2H),3.23-3.34(m,4H).
    根據金屬錯合物(b1-7)之1HNMR位移與DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯)之1HNMR位移之對比，推測歸屬於7位之氫原子的峰值(2.42→2.81)、4位、9位之氫原子(3.23-3.34→3.33-3.41)移動。於下述式中，用○表示歸屬於確認移動之峰值的氫原子之位置。
    將所得之金屬錯合物(b1-1)~金屬錯合物(b1-7)之組成以及1HNMR之峰值移動量匯總於表1中。表中之金屬錯合物之欄的數值表示質量比。
    1-2.表面密封劑之評價
    使用以下之原料而調製表面密封劑。 <環氧樹脂(a)>
    3官能基環氧樹脂：分子量592(VG-3101L、PRINTEC,INC.製造)
    雙酚F型環氧樹脂：分子量338(YL-983U、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd製造)
    雙酚E型環氧樹脂：環氧當量155~175(R1710、PRINTEC,INC.製造) <金屬錯合物(b1)>
    使用前述所合成之金屬錯合物(b1-0)~金屬錯合物(b1-1)。 <胺化合物(b2)>
    1,2-二甲基咪唑(Curezol 1.2DMZ、四國化成製造)
    1-苄基-2-甲基咪唑(Curezol 1B2MZ、四國化成製造)
    1-苄基-2-苯基咪唑(Curezol 1B2PZ、四國化成製造)
    1-異丁基-2-甲基咪唑(JERCURE IBMI12、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd製造)
    2,4,6-三[(二甲基胺基)甲基]苯酚(JERCURE 3010、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd製造)
    三(二甲胺基甲基)苯酚．三(2-乙基己酸酯)(K-61B、Air Products Japan,Inc.製造)
    2-苯基-4-甲基咪唑(Curezol 2P4MZ、四國化成製造) <比較用胺化合物>
    2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ、四國化成製造)
    二氮雜環十一碳烯鄰苯二甲酸鹽(SA-810、San-Apro製造) <酸酐(c)>
    甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(RIKACID MH-700、新日本理化製造) <矽烷偶合劑(d)>
    3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、分子量為236(KBM-403、信越化學製造) (實例1~實例10以及比較例1)
    於經氮氣置換之燒瓶中，對100重量份之表2中所示之組成的環氧樹脂、84重量份之酸酐、4重量份之矽烷偶合劑、表2中所示之重量份的金屬錯合物(b1-0)或比較用胺化合物進行攪拌混合，獲得表面密封劑。
    測定實例1~實例10以及比較例1中所得之表面密封劑之黏度。使用E型黏度計(BROOKFIEL公司製造之數位流變計，型號為DII-III ULTRA)，於25℃下以1 rpm分別測定表面密封劑之合成不久後的黏度(0h)、於合成後將表面密封劑於25℃下保存24小時或48小時後的黏度。而且，將所測定之值分別代入下述式中而求出黏度之上升率。
    上升率(%)=(△黏度變化量(24 hr或48 hr後之黏度-合成不久後之黏度)/合成不久後之黏度)×100
    而且，將自合成不久後之黏度起，於25℃下儲存24小時後的黏度上升率為50%以下之情形評價為○，將超過50%且不足100%之情況評價為△，將超過100%之情況評價為×。而且，將自合成不久後之黏度起，於25℃下儲存48小時後的黏度上升率為100%以下之情形評價為○，將超過100%且不足200%之情況評價為△，將超過200%之情況評價為×。將測定結果示於表2中。
    藉由以下之手法而評價實例1~實例10以及比較例1中所得之表面密封劑之硬化性。使用鉛筆硬度而評價將各表面密封劑於大氣中加熱30分鐘使其硬化而所得的硬化物的流動性與黏性。將硬化物無流動性且無黏性之狀態評價為○，將具有流動性之狀態評價為×，將殘存黏性之狀態評價為△。
    而且，藉由卡爾費歇爾法(Karl Fischer Method)測定所得之表面密封劑之水分含量，結果是實例1~實例10以及比較例1之表面密封劑之含水率均為0.1重量%以下。 硬化物層之調製
    使用網板印刷機(Screen Printer Model 2200、MITANI製造)而將實例1~實例10以及比較例1中所得之表面密封劑印刷於預先藉由臭氧處理進行了清洗的玻璃基板(7 cm×7 cm×0.7 mm厚)上。以乾燥狀態下成為5 cm×5 cm×3 μm厚之方式進行表面密封劑之塗佈。將所印刷之玻璃基板於加熱至100℃之加熱板上進行30分鐘之加熱，製成硬化物層。
    使用霧度計(東京電飾製造、機種名TC-H3DPK)測定硬化物層之霧度值(%)。其後，將形成有硬化物層之玻璃基板設置於電漿處理裝置(Yamato Scientific.Co.,Ltd.製造、機種名PDC210、平行平板型)上，於氧氣流量為20 mL/min、RF輸出功率為500 W之條件下實施20分鐘之電漿處理。繼而，使用霧度計(東京電飾製造、機器種類名TC-H3DPK)測定電漿處理後之硬化物層之霧度值(%)。將各個霧度測定值示於表2中。
    將電漿照射後之霧度為10%以下之情況評價為○，將超過10%~30%以下之情況評價為△，將超過30%之情況評價為×。
    藉由如上所述地進行電漿處理，評價霧度之變化，可於包含對有表面密封劑之硬化物照射電漿之步驟的有機EL裝置之製法中，評價是否為適宜的表面密封劑，且亦變得可進行耐候性之加速評價。
    將實例1~實例10以及比較例1之表面密封劑之評價結果示於表2中。
    關於實例以及比較例之任意表面密封劑，電漿處理前之硬化物層之霧度均充分地減低。而且，實例1~實例10之表面密封劑的電漿處理後之硬化物層之霧度值抑制為不足30%，相對於此，比較例1之表面密封劑的電漿處理後之硬化物層之霧度值超過40%。
    而且，可知比較例1之表面密封劑雖然硬化性良好，但儲存穩定性低，相對於此，實例1~實例8之表面密封劑的硬化性高，且儲存穩定性亦良好。特別是實例2、實例5~實例8之表面密封劑即使於48小時儲存後，黏度上升率亦低且硬化性亦良好。 (實例11~實例23以及實例25、比較例2)
    於經氮氣置換之燒瓶中，對100重量份之表3~表5中所示之組成的環氧樹脂、84重量份之酸酐、4重量份之矽烷偶合劑、表3~表5中所示之重量份之金屬錯合物或胺化合物進行攪拌混合，獲得表面密封劑。另外，實例11~實例13中所使用之金屬錯合物是前述所合成之金屬錯合物(b1-1)~金屬錯合物(b1-3)。 (實例24)
    分別單獨添加雙(2-乙基己酸)鋅與1,2-DMZ代替金屬錯合物，除此以外與實例11同樣地進行而獲得表面密封劑。
    與前述同樣地測定實例11~實例25以及比較例2中所得之表面密封劑之黏度。另外，以如下之方式算出錯合物化之穩定化度。亦即，算出分別調配有三級胺與雙(2-乙基己酸)鋅之表面密封劑於24 hr後之黏度上升率(未錯合物化之情形時的上升率)除以包含使三級胺與雙(2-乙基己酸)鋅之錯合物化而成的金屬錯合物的表面密封劑於24 hr後之黏度上升率所得的值作為「錯合物化之穩定化度」。若錯合物化之穩定化度大於1，則表示由於錯合物化而提高了穩定性，若小於1，則表示由於錯合物化而降低了穩定性。
    另外，於後述之表3~表5中，作為「未錯合物化之情形時的上升率」，於三級胺為「1,2-DMZ」之情形時，使用實例24之24 hr後之上升率；於為「IBMI12」之情形時，使用實例25之24 hr後之上升率；於「1B2MZ」之情形時，使用實例10之24 hr後之上升率。
    與前述同樣地評價實例11~實例25以及比較例2中所得的表面密封劑之硬化性。 硬化物層之調製
    使用網板印刷機(Screen Printer Model 2200、MITANI製造)而將實例11~實例23以及比較例2中所得之表面密封劑印刷於預先藉由臭氧處理進行了清洗的玻璃基板(7 cm×7 cm×0.7 mm厚)上。以乾燥狀態下成為5 cm×5 cm×3 μm厚之方式進行表面密封劑之塗佈。將印刷了表面密封劑之玻璃基板於加熱至100℃之加熱板上進行30分鐘之加熱，製成硬化物層。
    使用霧度計(東京電飾製造、機種名TC-H3DPK)測定硬化物層之霧度值(%)。其後，將形成有硬化物層之玻璃基板設置於濺鍍薄膜形成裝置(ULVAC股份有限公司製造、JSP-8000)上，藉由下述條件而成膜厚度為50 nm之SiO2。繼而，使用霧度計(東京電飾製造、機種名TC-H3DPK)測定成膜處理後之硬化物層之霧度值(%)。 <預濺鍍條件>
    靶：SiO2
    氣體種類：Ar
    氣體流量：15 sccm
    壓力：4.8×10-1 Pa
    電源：交流電源(頻率為13.56 MHz)
    輸入功率：300 W
    時間：120秒
    溫度：室溫 <成膜條件>
    靶：SiO2
    氣體種類：Ar
    氣體流量：15 sccm
    壓力：4.8×10-1 Pa
    電源：交流電源(頻率為13.56 MHz)
    輸入功率：300 W
    時間：2500秒
    溫度：室溫
    將成膜處理後之霧度為25%以下之情況評價為○，將超過25%~40%以下之情況評價為△，將超過40%之情況評價為×。
    利用濺鍍法之成膜處理後的霧度低是表示硬化物層之特別是表面之硬化度比較高，因此成膜處理後的硬化物層之表面平滑(外部霧度低)。另一方面，利用濺鍍法之成膜處理後的霧度高是表示硬化物層、特別是其表面之硬化度比較低，因此由於成膜處理而使硬化物層之表面變粗(外部霧度高)。另外，利用濺鍍法之成膜處理後的霧度高未必表示表面密封劑之硬化物之耐候性低。
    將實例11~實例16之測定結果示於表3中；將實例17~實例21之測定結果示於表4中；將實例22~實例25以及比較例2之測定結果示於表5中。表中之金屬錯合物中之陰離子徑表示陰離子性配位基之半徑。陰離子性配位基之半徑可使用Material Studio 6.0 Dmol3而獲得康諾利體積後；算出為將康諾利體積假定為球形之體積時的半徑。另一方面，氯化物離子或硫酸根離子之半徑可使用化學手冊 基礎編 改訂第2版 日本化學學會編)中所記載之離子半徑(Shannon以及Prewitt之計算值)。

    如表3~表5所示，實例11~實例23之表面密封劑顯示良好之硬化性，錯合物化之穩定化度大於1，表面密封劑之儲存穩定性高。具體而言，僅僅添加(未錯合物化之)三級胺的實例25以及(未錯合物化地)分別添加有三級胺與雙(2-乙基己酸)鋅的實例24之表面密封劑的24 hr後之黏度上升率稍高；相對於此，實例11~實例12以及實例17~實例23之表面密封劑的24 hr後之黏度上升率低，由於三級胺之錯合物化而使表面密封劑之儲存穩定性提高。另一方面，比較例2之表面密封劑不含三級胺，因此硬化性低，且無法進行硬化物之評價。
    其中，可知實例11~實例16以及實例18~實例20之表面密封劑之硬化物的成膜處理後之霧度低，且可良好地維持透明性。認為其原因在於：實例11~實例16以及實例18~實例20之表面密封劑之硬化物的表面硬化性高，因此可減低由於成膜面粗化所造成的外部霧度之上升。 2.第二形態的表面密封劑之評價 (實例26~實例34、比較例3~比較例4)
    於經氮氣置換之燒瓶中，對100重量份之表6中所示之組成的環氧樹脂、85重量份之酸酐、4重量份之矽烷偶合劑、表6中所示之重量份的胺化合物進行攪拌混合，獲得表面密封劑。
    測定實例26~實例34以及比較例3~比較例4中所得之表面密封劑之黏度。使用E型黏度計(BROOKFIEL公司製造之數位流變計，型號為DII-III ULTRA)，測定25℃下之表面密封劑的黏度。將測定結果示於表6中。
    藉由以下手法評價實例26~實例34以及比較例3~比較例4中所得之表面密封劑之硬化性。將各表面密封劑夾持於2枚NaCl結晶板(厚度為5 mm)之間而準備樣品。於2枚NaCl結晶板(2厘米見方)之間封入表面密封劑，使NaCl結晶板彼此之間隔成為15 μm。藉由FT-IR測定裝置而測定該樣品於100℃下進行30分鐘之熱處理之前後的紅外線透過光譜。根據所得之光譜，將源自環氧基之逆對稱環伸縮的吸收峰值(910 cm-1附近)高度除以源自苯環之環內C-C伸縮的吸收峰值(1600 cm-1附近)高度而進行標準化。而且，根據由於熱處理而造成的源自環氧基之峰值之減少程度而算出環氧基之反應率。
    於將熱處理前之環氧基峰值之規格值設為x1，將熱處理後之環氧基峰值之規格值設為x2之情形時，算出藉由{(x1-x2)/x1}×100(%)而算出之值作為環氧轉化率。於環氧轉化率為80%以上之情形時，評價為○。 硬化物層之調製
    使用網板印刷機(Screen Printer Model 2200、MITANI製造)而將實例26~實例34以及比較例3~比較例4中所得之表面密封劑印刷於預先藉由臭氧處理進行了清洗的玻璃基板(7 cm×7 cm×0.7 mm厚)上。以乾燥狀態下成為5 cm×5 cm×3 μm厚之方式進行表面密封劑之塗佈。將所印刷之玻璃基板於加熱至100℃之加熱板上進行30分鐘之加熱，製成硬化物層。
    使用霧度計(東京電飾製造、機種名TC-H3DPK)測定硬化物層之霧度值(%)。其後，將形成有硬化物層之玻璃基板設置於電漿處理裝置(Yamato Scientific.Co.,Ltd.製造、機種名PDC210、平行平板型)上，於氧氣流量為20 mL/min、RF輸出功率為500 W之條件下實施20分鐘之電漿處理。繼而，使用霧度計(東京電飾製造、機種名TC-H3DPK)測定電漿處理後之硬化物層之霧度值(%)。將各個霧度測定值示於表6中。
    藉由如上所述地進行電漿處理，評價霧度之變化，可於包含對表面密封劑之硬化物照射電漿之步驟的有機EL裝置之製法中，評價是否為適宜的表面密封劑，且亦變得可進行耐候性之加速評價。
    關於實例26~實例34以及比較例3~比較例4之任意表面密封劑，電漿處理前之硬化物層之霧度得到充分減低。而且，關於實例26~實例34之表面密封劑，將電漿處理後之硬化物層之霧度值抑制為不足30%，相對於此，關於比較例3~比較例4之表面密封劑，電漿處理後之硬化物層之霧度值超過50%。
    特別是關於實例26~實例32之表面密封劑，可將電漿處理後之硬化物層之霧度值抑制為不足20%。此現象暗示著若將硬化促進劑之咪唑環之1位所鍵結之氫原子取代為其他取代基，則可更有效地抑制由於電漿所造成之霧度上升。
    本申請案主張於2011年6月23號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2011-139578號以及於2011年7月12號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2011-154352號的優先權，該專利申請案的說明書及圖示所揭露之內容完整結合於本說明書中。 產業上之可利用性
    本發明之第一形態的表面密封劑具有良好之硬化性，且儲存穩定性優異。因此，可提高光學半導體裝置之製造效率。而且，包含藉由本發明之第二形態的表面密封劑之硬化物層進行了表面密封的光學半導體的光學半導體裝置元件，可抑制硬化物層之霧度上升。特別是可有效地抑制進行電漿處理時之霧度上升。因此，即使藉由電漿CVD於硬化物層上成膜無機化合物層，亦可維持硬化物層之透明性。因此，本發明之光學半導體裝置、特別是有機EL裝置之光出射效率提高。
    20、20'‧‧‧有機EL裝置
    22‧‧‧基板
    24‧‧‧有機EL元件
    26‧‧‧密封基板
    28‧‧‧表面密封層
    28-1‧‧‧硬化物層
    28-2‧‧‧鈍化層
    28-3‧‧‧第2樹脂硬化物層
    30‧‧‧反射畫素電極層
    32‧‧‧有機EL層
    34‧‧‧透明對向電極層
    圖1A、圖1B是模式性表示表面密封型有機EL裝置之截面的圖。
    圖2A、圖2B、圖2C、圖2D、圖2E是表示表面密封型有機EL裝置之製造製程的圖。
    20‧‧‧有機EL裝置
    22‧‧‧基板
    24‧‧‧有機EL元件
    26‧‧‧密封基板
    28‧‧‧表面密封層
    28-1‧‧‧硬化物層
    28-2‧‧‧鈍化層
    28-3‧‧‧第2樹脂硬化物層
    30‧‧‧反射畫素電極層
    32‧‧‧有機EL層
    34‧‧‧透明對向電極層
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種光學半導體用之表面密封劑，其包含：環氧樹脂(a)，於1分子內具有2個以上環氧基；金屬錯合物(b1)，包含選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組的1種以上金屬離子、可與所述金屬離子形成錯合且不具N-H鍵之三級胺、以及分子量為17~200之陰離子性配位基；且其藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述陰離子性配位基之價數小於所述金屬離子之價數，且所述陰離子性配位基之半徑為2.0 Å以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是下述通式(1)~通式(6)之任意者所表示之化合物， (於通式(1)中，R1表示碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；R2、R3、R4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基) (於通式(2)中，RB1、RB3、RB4、RB5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；RB2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RB1、RB2、RB3、RB4、RB5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環) (於通式(3)中，RC1、RC3、RC4、RC5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；RC2表示碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RC1、RC2、RC3、RC4、RC5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環) (於通式(4)中，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RE1、RE2、RE3、RE4、RE5之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環) (於通式(5)中，RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RF1、RF2、RF3、RF4、RF5、RF6、RF7之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環) (於通式(6)中，RG1、RG2、RG3、RG4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之亦可含有雜原子之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；選自RG1、RG2、RG3、RG4之多個基亦可相互連結而形成脂環族環、芳香族環、或含有選自氧、氮、硫之雜原子的雜環)。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述陰離子性配位基是具有2個以上選自由O、S、P所構成之群組且可鍵結於所述金屬離子上之原子，且可配位於所述金屬離子上而形成3員環~7員環者。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是所述通式(1)~通式(3)之任意者所表示之化合物，且所述陰離子性配位基是下述通式(7A)所表示之羧酸酯化合物； (於通式(7A)中，RD1為自由基或氫基，RD2是氫基、碳數為1~10之烴基或羥基)。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述表面密封劑之CDCl3中、25℃、270 MHz下之1HNMR之化學位移中的源自三級胺的化學位移，包含相對於所述三級胺單獨的CDCl3中、25℃、270 MHz下之1HNMR之化學位移而移動0.05 ppm以上的峰值。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺相對於所述金屬離子之莫耳比為0.5~6.0。
    [8] 如申請專利範圍第5項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述羧酸酯化合物是選自由2-乙基己酸、甲酸、乙酸、丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、苯甲酸以及環烷酸所構成之群組的至少1種化合物。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述三級胺是選自由1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑以及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯所構成之群組之至少1種化合物。
    [10] 一種光學半導體用之表面密封劑，其包含：環氧樹脂(a)，於1分子內具有2個以上環氧基；以及硬化促進劑(b2)，以下述通式(11)或通式(12)而表示；且其藉由E型黏度計而於25℃、1.0 rpm下測定的黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s； (於通式(11)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基；其中，於R1為氫基之情形時，R2以及R4之任意一方或兩方為芳基) (於通式(12)中，RA1、RA2、RA3、RA4分別獨立地表示氫基、碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基、二甲胺基甲基；其中，RA1、RA2、RA3以及RA4之1個以上為二甲胺基甲基)。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，於所述通式(11)中，R1表示碳數為1~17之脂肪族烴基、羥基、芳基含有基或氰乙基。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以三級胺之活性官能基/環氧基之當量比成為0.008~0.3之範圍包含所述金屬錯合物(b1)。
    [13] 如申請專利範圍第10項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以三級胺之活性官能基/環氧基之當量比成為0.008~0.152之範圍包含所述硬化促進劑(b2)。
    [14] 如申請專利範圍第1項或第10項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，所述光學半導體用之表面密封劑以酸酐基/環氧基之當量比成為0.8~1.2之範圍進一步包含酸酐。
    [15] 如申請專利範圍第1項或第10項所述之光學半導體用之表面密封劑，其中，含水率為0.1重量%以下。
    [16] 如申請專利範圍第1項或第10項所述之光學半導體用之表面密封劑，其是有機EL元件用之表面密封劑。
    [17] 一種有機EL裝置的製造方法，其包含：第1步驟，於基板上形成有機EL元件；第2步驟，藉由如申請專利範圍第1項或第10項所述之表面密封劑而覆蓋所述有機EL元件；第3步驟，藉由使所述表面密封劑硬化而成之硬化物，對所述有機EL元件進行表面密封；以及第4步驟，於對所述有機EL元件進行表面密封的所述硬化物上形成鈍化膜。
    [18] 一種有機EL裝置，其包含：有機EL元件；硬化物層，與所述有機EL元件相接觸，包含對所述有機EL元件進行表面密封的如申請專利範圍第1項或第10項所述之表面密封劑的硬化物；以及鈍化層，與所述硬化物層相接。
    [19] 一種有機EL裝置，其包含：有機EL元件；環氧樹脂組成物的硬化物層，對所述有機EL元件進行表面密封，於藉由X射線光電子光譜法(XPS)而測定的光譜中檢測到源自選自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所構成之群組之1種以上金屬原子的峰值、源自氮原子之峰值，所檢測出之所述金屬原子與所述氮原子之莫耳比是所述金屬原子：所述氮原子=1：0.5~1：6.0，且所述金屬原子之含量為0.5質量%~15質量%；以及鈍化層，與所述硬化物層相接。
    [20] 一種有機EL顯示器面板，其包含如申請專利範圍第18項所述之有機EL裝置。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI621650B|2018-04-21|光學半導體用之表面密封劑、使用其的有機ｅｌ裝置的製造方法、有機ｅｌ裝置、有機ｅｌ顯示器面板、以及薄板狀表面密封成形物
    US8889803B2|2014-11-18|Polymerizable epoxy composition, and sealing material composition comprising the same
    TWI591093B|2017-07-11|樹脂組成物及其硬化物（２）
    KR101682781B1|2016-12-05|유기 el 소자용 면봉지제, 이것을 이용한 유기 el 디바이스, 및 그의 제조방법
    TWI537299B|2016-06-11|環氧聚合性組成物及有機電激發光裝置
    TW201428025A|2014-07-16|樹脂組成物及其硬化物（１）
    JP2013157228A|2013-08-15|有機ｅｌデバイス、および有機ｅｌデバイスの製造方法
    TW201425372A|2014-07-01|樹脂組成物及其硬化物（３）
    JP2013142129A|2013-07-22|硬化性樹脂組成物
    TWI641650B|2018-11-21|Organic electroluminescent display element sealant
    TWI600702B|2017-10-01|有機ｅｌ元件的面密封用的片狀環氧樹脂組成物、使用其的有機ｅｌ裝置的製造方法、有機ｅｌ裝置、有機ｅｌ顯示面板及有機ｅｌ照明
    JP2011099031A|2011-05-19|接着性組成物
    JP6896190B1|2021-06-30|画像表示装置封止材
    JP2008088350A|2008-04-17|液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20130153880A1|2013-06-20|
    TWI621650B|2018-04-21|
    JPWO2012176472A1|2015-02-23|
    CN103636286B|2017-02-15|
    JP2013166949A|2013-08-29|
    CN103636286A|2014-03-12|
    KR20140024432A|2014-02-28|
    WO2012176472A1|2012-12-27|
    JP5237507B1|2013-07-17|
    US9013049B2|2015-04-21|
    KR101604896B1|2016-03-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI681468B|2016-12-09|2020-01-01|南韓商Ｌｇ化學股份有限公司|有機電子裝置之製法|US4105667A|1970-07-17|1978-08-08|Minnesota Mining And Manufacturing Company|Imidazole type curing agents|
    JP2796187B2|1990-10-01|1998-09-10|日東電工株式会社|光半導体装置|
    JP3714568B2|1996-08-06|2005-11-09|住友ベークライト株式会社|光半導体封止用エポキシ樹脂組成物|
    DE19848329A1|1998-10-20|2000-04-27|Bakelite Ag|Härter für Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung|
    DE19905448A1|1999-02-09|2000-08-10|Bakelite Ag|Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen|
    JP2000267359A|1999-03-19|2000-09-29|Canon Inc|トナー及び画像形成方法|
    US7579203B2|2000-04-25|2009-08-25|Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.|Light emitting device|
    WO2003029322A1|2001-09-28|2003-04-10|Mitsui Chemicals, Inc.|Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof|
    TWI295410B|2002-11-29|2008-04-01|Zeon Corp|Radiation-sensitive resin composition|
    TWI350850B|2003-02-25|2011-10-21|Kaneka Corp||
    GB2417599B|2003-06-13|2006-10-04|Fuji Electric Holdings Co|Organic el display|
    CN1239608C|2003-12-22|2006-02-01|中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司|一种压缩天然气瓶环氧树脂专用料|
    EP1778778A4|2004-08-12|2011-04-27|King Industries Inc|METAL-ORGANIC COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS|
    US7485729B2|2004-08-12|2009-02-03|King Industries, Inc.|Organometallic compositions and coating compositions|
    JP4780275B2|2004-09-06|2011-09-28|株式会社スリーボンド|有機ｅｌ素子封止材|
    US8193034B2|2006-11-10|2012-06-05|Stats Chippac, Ltd.|Semiconductor device and method of forming vertical interconnect structure using stud bumps|
    JP2009252364A|2008-04-01|2009-10-29|Canon Inc|有機発光装置|
    US20100051973A1|2008-08-28|2010-03-04|Seiko Epson Corporation|Light-emitting device, electronic equipment, and process of producing light-emitting device|
    WO2010035502A1|2008-09-29|2010-04-01|三井化学株式会社|封止剤および封止部材、ならびに有機ｅｌデバイス|
    JP5696038B2|2009-04-17|2015-04-08|三井化学株式会社|封止用組成物および封止用シート|
    JP2011099031A|2009-11-05|2011-05-19|Mitsui Chemicals Inc|接着性組成物|JP5697048B2|2012-06-15|2015-04-08|古河電気工業株式会社|有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子|
    KR102085332B1|2012-07-26|2020-03-05|덴카 주식회사|수지 조성물|
    CN104870515B|2012-12-21|2017-07-07|三井化学株式会社|片状环氧树脂组合物、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件及有机el显示面板|
    JP6372212B2|2013-11-19|2018-08-15|Jsr株式会社|有機ｅｌ素子および水分捕獲フィルム|
    KR102167315B1|2014-04-30|2020-10-20|삼성디스플레이 주식회사|유기전계발광 표시장치|
    TWI565118B|2014-11-25|2017-01-01|財團法人工業技術研究院|封裝膜材與電子元件封裝體|
    CN106008924A|2016-06-23|2016-10-12|柳州市强威锻造厂|一种酸酐类环氧树脂固化配方|
    EP3351852B1|2017-01-24|2019-10-30|OSRAM GmbH|A lighting device and corresponding manufacturing method|
    WO2018235824A1|2017-06-23|2018-12-27|三井化学株式会社|画像表示装置封止材および画像表示装置封止シート|
    CN109411417B|2017-08-18|2020-09-11|财团法人工业技术研究院|电子组件封装体以及显示面板|
    TWI634468B|2017-08-18|2018-09-01|財團法人工業技術研究院|透明顯示裝置|
    US10396256B2|2017-08-18|2019-08-27|Industrial Technology Research Institute|Electronic device package|
    CN112088579A|2018-05-18|2020-12-15|日本瑞翁株式会社|印刷用树脂溶液和器件结构体的制造方法|
    WO2020166137A1|2019-02-13|2020-08-20|横浜ゴム株式会社|導電性組成物|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011139578||2011-06-23||
    JP2011-139578||2011-06-23||
    JP2011154352||2011-07-12||
    JP2011-154352||2011-07-12||
    [返回顶部]